「小雨玩创新」Catalysis: 一束光架起了联芳基交叉偶联的桥梁，Nature( 二 )
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（图4：底物扩展图片来源：Nat.Cat.）
而对于富电子芳基的偶联情况下的底物扩展：一系列取代的吡咯36-39 ， 噻吩40-42 ， 呋喃43-47 ， 苯并呋喃48和吲哚49底物能够完成该偶联过程 ， 而在3-取代的杂环的情况下42、46和47也能够观察到完全的区域选择性 ， 该过程可能是Ar–DBT+盐参与Minisci型偶联(图4b) 。
''光促联芳基的偶联的应用：复杂分子的合成和修饰''
【「小雨玩创新」Catalysis: 一束光架起了联芳基交叉偶联的桥梁，Nature】同时 ， 作者将该策略应用于复杂分子的合成和修饰：Pseudilins等海洋天然产物具有异常的、高度卤化的结构 ， 同时发现其具有抗生素、抗肿瘤等药理活性 。 以前制备假单胞菌素的路线始终使用底物苯甲醛或苯酮的逐步杂环结构 ， 迄今为止合成最短的路线 ， 其长度也要七步（Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8042–8046） ， 而在该策略中 ， 将商业可得的2,4-二氯苯甲醚按照一锅法顺序与吡咯进行了一锅法的Pummerer反应和交叉偶联得到偶联产物56 ， 随后的氯化和脱甲基得到了天然的五氯伪尿素Pseudilins57（总收率27%） ， 总体路线四步 ， 而吡咯环的溴化也能够以良好的总收率获得二氯-三溴伪尿素类似物58（总收率51%） 。 同时 ， 该策略也适用于具有生物活性复杂分子中进行选择性修饰 ， 如五乙酸水杨素（59）、卡西利（60）、非诺贝特（61）、氯贝贝特（62）和N-乙酰基美西律（63）都能够得到满意收率的后修饰产物(图5) 。
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（图5：底物扩展应用图片来源：Nat.Cat.）
总结
DavidJ.Procter教授通过结合光催化和底物通过Pummerer反应活化策略 ， 完成了C-H/C-H交叉偶联过程 ， 该过程无需金属和预活化的底物 ， 并且其在底物范围上表现了广泛的高度选择性 ， 而且该策略的实用性通过生物活性天然产物五氯伪Pseudilins的合成和对具有重要药理活性的复杂分子选择性修饰得到了很好的证明 。
参考文献：
1,Metal-freephotoredox-catalysedformalC–H/C–HcouplingofarenesenabledbyinterruptedPummereractivation.NatureCatalysis.,DOI:10.1038/s41929-019-0415-3.
2,Martin,R.etal.Totalsynthesisofpentabromo-andpentachloropseudilin,andsyntheticanalogues—allostericinhibitorsofmyosinATPase.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8042–8046.
3,ShinyaOtsukaetal.Photoredox‐CatalyzedAlkenylationofBenzylsulfoniumSalts.Chem.AsianJ.2019,14,532–536.
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