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「物理」固态电池也产气？如何抑制？——中科院物理所固态电池最新成果( 二 )

「物理」固态电池也产气？如何抑制？——中科院物理所固态电池最新成果
本文插图

图3. 钴酸锂聚合物电池充放电过程中氢气产生的三步反应机理 。
为了进一步理解聚合物电池中氢气产生的机理 ， 作者认为 ， 氢气的产生是一个多步反应的机制 ， 如图三所示 。 首先 ， PEO中的氧被部分氧化后 ， 将减弱C-H键的强度 。 随后H质子被TFSI阴离子夺走 ， 形成氢化的HTFSI 。 由于HTFSI是一种较强的酸 ， 同时对PEO和LCO均具有较高的腐蚀性 ， 因此会加剧正极/电解质界面的形成 ， 电池性能的恶化 。 同时 ， HTFSI产生后会进一步扩散至负极 ， 与金属锂发生反应 ， 形成氢气 。
「物理」固态电池也产气？如何抑制？——中科院物理所固态电池最新成果
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图4. PEO电解质脱氢反应在有无充电态钴酸锂的情况下反应的能量变化 。
为了理清充电态钴酸锂对以上反应机制的影响 ， 作者采用第一性原理计算分析了与惰性电极和脱锂态钴酸锂正极匹配的PEO电解质脱氢反应的反应能 。 结果发现 ， 脱锂态钴酸锂表面晶格氧会与PEO成键 ， 稳定脱氢产物 ， 降低脱氢反应的反应能 。 因此脱锂态的钴酸锂正极会促进PEO脱氢反应导致HTFSI形成进一步在较低电位（4.2V）产生氢气 。 为了更进一步的验证所提出的机理 ， 作者采用钛酸锂LTO电极作为负极取代金属锂电极 ， 并在相同的电压区间循环 ， 发现并没有明显的氢气产生 。 以上结果证明了氢气的产生主要来自于HTFSI与金属锂负极的反应 ， 而HTFSI的产生受正极表面状态影响 。
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总结与展望
本文主要得出的结论如下：1）尽管电解质在3.8V即开始发生电化学反应 ， 但直到4.5V ， 产气行为才会被检测到 。 当高于4.5V时 ， 质子化的TFSI离子开始产生 ， 并伴随产生其他的挥发性产物；2）进一步 ， 作者发现钴酸锂正极能够将电池产气的起始电位提前至4.2V ， 第一性原理计算发现 ， 充电态的钴酸锂会促进正极/电解质界面的形成以及促进HTFSI的形成 。 并最终导致氢气的产生；3）对正极采用包覆手段 ， 阻隔正极电解质之间的接触 ， 能够有效抑制电池循环中气体的产生 ， 作者采用LATP离子导体对正极进行包覆 ， 在4.6V电压下 ， 依然没有气体产生 。 由于聚合物电解质本身在较高电位下也会出现产气现象 ， 因此 ， 如果要进一步改善聚合物电池的产气行为 ， 可能需要对聚合物本身以及锂盐做进一步的调控 。
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文献链接
Kaihui Nie, Xuelong Wang, Jiliang Qiu, Yi Wang, Qi Yang, Jingjing Xu, Xiqian Yu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen. Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode. (ACS Energy Letters. 2020, 5, 826-832.)
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