中年|周豪慎：去溶剂化锂离子组成的新型液态电解液助力高比能锂金属电池
物质科学
【中年|周豪慎：去溶剂化锂离子组成的新型液态电解液助力高比能锂金属电池】Physical science
近日 ， 周豪慎教授研究团队开发出一种基于去由去溶剂化锂离子组成的电解液 ， 用于高比能锂金属电池（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li ，NCM-811//Li） 。 该电解液由非活性的“冻结状”溶剂分子和去溶剂化锂离子-阴离子构成的类晶体状盐溶质组成 。
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导论
电解液对各种电化学储能设备 ， 尤其是对于高能量密度的锂离子电池（LIB）/锂金属电池（LMB）体系的成功运行不可或缺且至关重要 。 尽管其他电解液体系如离子液体（IL）和固态电解质（SSE）在LIB体系中取得一定的进展 ， 常规液体电解液仍然被认为是LIB最常用的电解液体系 。 由溶剂分子 ， 阴离子以及溶剂化的锂离子组成 ， 常规液态电解液遵循典型的“溶剂化锂离子”电解液构型 ， 因而我们将其定义为“Li+溶剂化的电解液” 。 然而 ， 这些常规的电解液（稀电解液或浓电解液）仍然存在一些固有的缺陷（与溶剂分子有关的电解液分解问题） 。 例如 ， 在锂离子嵌入电极材料时 ， 溶剂化的锂离子会经历经典的去溶剂化过程 ， 因而产生大量高反应活性的溶剂分子 。 高能态的溶剂分子与电极接触 ， 导致电池体系的电化学稳定窗口变窄 ， 同时使得电解液—电极界面变得不稳定 。 这一系列衍生于“Li+溶剂化的电解液”同时长期存在于LIB/LMB体系中的有害现象将最终影响电池的容量和循环寿命 。
为了克服传统的“Li+溶剂化电解液”的上述固有缺陷 ， 开发新型电解液显得尤为重要 。 通过将锂离子的去溶剂化过程提前从高反应活性的电极表面转移到稳定且绝缘的金属有机框架（MOF）孔道内（2.9 ） ， 我们最终获得了这种特殊的“Li+去溶剂化的（醚基）电解液” 。 与传统液态电解液完全不同的是 ， 这种新型电解液仅由非活性的“冷冻状”溶剂分子（“frozen-like” DME）和去溶剂化后的锂离子与阴离子构成的类晶体状盐溶质（“crystal-like” salt）组成 。 这种特殊的电解液构型使得电池在充放电过程中 ， 仅有裸的锂离子嵌入电极材料表面 ， 因而从源头上抑制了高能态的溶剂分子与高反应活性的电极表面直接接触 ， 从而最终规避了长期存在于常规液态电解液的固有缺陷 。 得益于这种电解液结构设计 ， 醚类电解液在经过去溶剂化设计后（“Li+去溶剂化的（醚基）电解液”） ， 电化学稳定窗口被大大拓宽（从3.8 V拓宽到高达4.5 V） 。 基于此“Li+去溶剂化的（醚基）电解液” ， 我们成功地开发出稳定的高比能NCM-811//Li电池（半电池：在830次循环后容量保持约140 mAh g-1全电池：在两倍过量锂的情况下 ， 200次循环后容量保持在170 mAh g-1） 。 该电解液同时还能够大大抑制正极CEI的形成 。 这种新的电解质设计策略将为开发可以适用于高压LIB/LMB的醚基电解质提供启发 。 此外 ， 不仅限于醚类电解液 ， 新提出的电解液设计策略还有望弥补其他液体电解液体系的固有缺陷 ， 并为更实用的高比能LIB/LMB电池的发展提供借鉴 。
结果与讨论
本文插图
▲图1
一种新的电解液设计策略：具有去溶剂化锂离子的液体电解液（Li+去溶剂化的电解液） 。 (A)常规液体电解液的配置遵循经典的“溶剂化锂离子”电解液构型 ， 由溶剂分子 ， 溶剂化的Li+-阴离子接触离子对（Li+溶剂化的电解质）组成 。 (B)本文设想的新电解液构型：电解液遵循“去溶剂化锂离子”电解质构型 ， 由非活性的“冻结型”溶剂分子 ， 去溶剂化后的锂离子与阴离子构成的类晶体状盐溶质（Li+去溶剂化的电解质）组成 。 非活性的“冻结型”溶剂分子的产生可能会有效降低它们的反应性并防止溶剂相关的分解问题 ， 进而最终达到提升电解液稳定性的目的 。
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