小材科研|【JACS】华东理工：金属有机网络（MON）生长机制的可视化( 二 )

2026-01-02

在150k的温度下在Au(111)上沉积了tCEB亚单分子层，形成了两相。图2a显示了tCEB单体和二聚体的紧密排列，其中可以找到未反应的tCEB分子(白虚线) 。如图2b的图(1)所示，苯中心到Cl末端的长度为5.6±0.2 ? ，与DFT计算得到的距离(5.7 ?)一致。值得注意的是，未反应的tCEB浓度较低，小于5% ，说明在150 K时， Cl -烷基键也可以在Au(111)表面被有效激活。图2b的图(2)显示了一个tCEB ，其中一个Cl -烷基被激活形成Cl - Au -烷基。 Cl - Au -烷基部分与Cl -烷基有明显差异;这是因为Au原子明亮的突出,而相邻C≡C组变得暗淡。苯中心之间的距离和Cl结束反应tCEB测量为8.4±0.2 ?,这是符合DFT计算通过的距离 (8.3?) 。图2c为150k时在同一样品中观察到的另一个相，由tCEB的自组装二聚体组成。放大的图2d显示二聚体中两个tCEB单元的烷基基团由一个金原子连接。 STM测量得到的两个苯环之间的长度为12±0.5 ?;该值与DFT计算得到的值一致(12.0 ?) 。

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图2-tCEB在Au(111)表面的生长过程。
当样品在300k退火时，得到的结构由46%的二聚体和54%的短锯齿状链组成(图2e) 。图2f显示了具有化学结构的短锯齿形链。随后，第二个Cl -烷基键被激活，将tCEB单元连接成锯齿状链。两个Cl - Au -炔基的取代物在附近聚集，表明两个Cl - Au -炔基的取代物之间可能进一步发生反应，形成较长的锯齿状链。值得注意的是， tCEB在150k时沉积在Au(111)表面，对Au(111)人字骨重构没有明显影响。然而，样品在300k退火后， Au(111)人字骨重构发生了改变。这一现象可能归因于Cl-alkynyl的激活,这可能提升非Au原子(111)人字重建。样品退火到393 K时,tCEB单位与形式大大延长曲折链,在交错排列形成自组装结构紧凑,如图2g 。图2h的结构拟合表明，锯齿状链为Au -炔基配合物，其中两个Cl -炔基键被激活，只有一个Cl -炔基键完好无损。
当样品在423k退火时，一部分有序自组装的锯齿状链断裂，形成六边形和链结构的混合物(图3a) 。如图3b所示，六边形结构由6个tCEB单元和6个Au原子作为连接子组成。值得注意的是，在此退火温度下， Cl -炔基(白色虚线圆)和Cl - Au -炔基(红虚线)取代基共存。

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图3-在Au(111)上形成蜂窝状Au-炔基网络的生长过程。
样品在453 K退火后， 3个Cl -烷基键的活化完成，六方异构体意外连接，形成新的手性Au -烷基网络，单位细胞a = b = 42.0 ± 0.8 ?, θ = 120°(图3c,d) 。如图3d所示，这种有趣的排列可以看作是一个正六边形核，有六个周围扭曲的六边形。注意，顺时针(CW)和逆时针(CCW)两个对映体网络在样品中共存(图3c) 。对手性Au -炔基网络的仔细检查表明，每组3个正六边形都由一个旋转28度的tCEB单元连接(图3d) 。在423k退火的样品中，单六边形是普遍的，而一个单分子有三个Cl - Au -炔基取代基。因此,形成手性Au-alkynyl网络可以通过以下过程:进行装配三个六边形和tCEB链接器,随后tCEB链接器的旋转,及其与三个六边形的反应。

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图4-银(111)和金(111)表面金属-炔基键的断裂。
金属-烷基键断裂/形成的可逆性对金属表面热力学产物的形成起着关键作用。使用简化的分子模型(氯乙基)苯(CEB)来评估金属-炔基键的断裂情况。计算Ag(111)表面Ag -烷基键断裂所需的反应势垒和反应能分别为1.02 eV和0.68 eV(图4a ，蓝线) 。而在Au(111)表面断裂Au -烷基键则需要很高的势垒能1.43 eV ，且反应吸热性强，能耗大，为1.24 eV(图4a ，棕色线) 。高反应势垒表明，打破Au(111)上的Au -烷基键是相当困难的。但这与实验结果相矛盾，实验结果表明，在453 K和503 K时， Au -炔键的断裂/形成的可逆性对形成大规模手性Au -炔网络和蜂窝状Au -炔网络非常有利。

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