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『化学加』南科大谭斌教授课题组Angew：手性磷酸催化实现芳烃选择性C-H胺化


『化学加』南科大谭斌教授课题组Angew：手性磷酸催化实现芳烃选择性C-H胺化
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导读
N-芳基咔唑骨架广泛存在于天然产物和功能性OLED材料中 ， 芳烃的C-H胺化反应是构建该骨架最为有效的方法 ， 而过渡金属催化作为常规方法 ， 通常受底物的限制以及需要额外的氧化剂 。 此外 ， 通过有机催化以对映选择性实现C-N手性轴的构建仍具有一定的难度 。 近日 ， 南方科技大学谭斌教授课题组在Angew发表论文 ， 首次提出通过有机催化策略 ， 实现偶氮萘和咔唑底物合成新型轴向手性N-芳基咔唑骨架 。 该反应具有广泛的底物范围 ， 并且以高对映选择性和高收率获得阻转异构的N-芳基咔唑衍生物 。 该方法不仅是传统金属催化C-N偶联反应的补充 ， 同时也为合成N-芳基阻转异构体（atropisomers）衍生物和OLED材料提供了高效的途径 。 文章链接DOI：10.1002/anie.202000585
『化学加』南科大谭斌教授课题组Angew：手性磷酸催化实现芳烃选择性C-H胺化
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N-芳基骨架广泛存在于天然产物、药物、农药、功能材料等领域 。 近年来 ， 具有高三重态能量和竞争性孔输运能力的N-芳基咔唑骨架广泛应用于OLED材料中（Figure 1A） 。 此外 ， 由于材料领域的快速发展从而促进了合成新型N-芳基咔唑的研究 ， 尤其是带有不同手性元素的骨架 。 因此 ， 选择合适的催化剂并以对映选择性的方式合成此类骨架具有重要意义 。 常规过渡金属催化的N-芳基化反应（如Ullmann、Buchwald-Hartwig和Chan-Lam-Evans偶联反应）已成为构建C-N键必要的手段（Figure 1B） 。 但是 ， 该方案常需对芳烃底物进行预官能化处理 ， 同时容易产生自偶联等副产物 。 据文献报道 ， 可使用高价碘、过渡金属、光催化和电催化等方案 ， 实现芳烃氧化胺化反应 ， 即可克服这些缺点（Figure 1C） 。 尽管有上述方案已取得一定的成果 ， 但底物局限性仍限制了它们的应用 ， 并且苛刻的反应条件不利于实现对映选择性的控制 。 同时 ， 由于芳烃具有较低的活性以及极少的不对称有机催化方式 ， 从而使有机催化实现芳烃对映选择性C-H胺化仍难以进行 。
『化学加』南科大谭斌教授课题组Angew：手性磷酸催化实现芳烃选择性C-H胺化
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（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）基于课题组前期研究的成果 ， 作者发现 ， 偶氮基团可以促进芳氢的活化 ， 从而实现有机催化下的芳烃C-H芳基化反应 。 鉴于N-芳基咔唑在化学和材料科学中的重要性 ， 作者尝试使用有机催化剂以实现咔唑与N-芳基底物的C-H胺化反应从而获得轴手性N-芳基咔唑产物（Figure 1D） 。 值得注意的是 ， 偶氮基可以很容易地转化为胺 ， 并为后期修饰提供了多种可能性 。
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首先 ， 作者以偶氮萘衍生物1a与2-叔丁基-9H-咔唑2a作为模型底物 ， 进行相关胺化反应的筛选（Table 1） 。 当以磷酸(S)-C1（15 mol％）作为催化剂 ， 在CH2Cl2中40℃反应 ， 获得所需的轴向手性N-芳基咔唑3a（产率64% ， 65% ee）（entry 1） 。 尽管对映选择性中等 ， 但证实可通过手性磷酸（chiral phosphoric acid）CPA催化实现芳烃C-H胺化反应 。 紧接着 ， 作者对不同取代的CPA催化剂进行了筛选 ， 在6,6'-位置带有菲基的(S)-C6可将产物的ee值提高至90% ， 同时收率也提高至79％（entries 1-6） 。 随后 ， 将催化剂的手性改变时 ， 均取得较差的结果（entries 7-10） 。 而对溶剂的筛选中 ， 当使用氯仿作为溶剂时 ， 可将ee值提高至92%（entries 11-14） 。 将催化剂的载量降低至10 mol％对反应结果影响不大（entry 15） ， 如果将温度略微升高或加入3?分子筛可进一步促进反应（entry 16） 。


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