『学术经纬』JACS：一种不常用的配体，改变硼化反应的命运( 二 )
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▲新型二吡啶基芳基甲烷配体（图片来源：参考资料[2]）
当反应以正辛烷作为模板底物 ， [Ir(cod)OMe]2作为预催化剂 ， L4作为配体时 ， 在无溶剂的情况下 ， 硼化试剂B2pin2作为限制试剂 ， 硼化产物的1HNMR产率可达到180% 。 这意味着B2pin2对正辛烷硼化后形成的HBpin可进一步参与反应 ， 相比之下 ， 在以往的Ir催化体系中 ， HBpin因反应活性较低无法对底物进行硼化 ， 由此说明L4可显著提高Ir催化体系的活性 。 预催化剂换作(Mes)Ir(Bpin)3时 ， 反应几乎以定量的收率得到目标硼酸酯产物 ， 催化剂的负载量仅为1 mol% 。
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▲不同配体参与反应的效果（图片来源：参考资料[2]）
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▲无溶剂情况下反应条件的优化（图片来源：参考资料[2]）
随后 ， 他们对底物的适用范围进行考察 ， 并将该方法得到的反应结果与以往发展Ir/Me4phen催化体系进行比较 ， 大部分情况下产物的产率明显提高 ， 反应具有良好的区域选择性及官能团兼容性 。
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▲无溶剂情况下底物适用范围的考察（图片来源：参考资料[2]）
作者还进一步探究了降低底物浓度的情况下硼化反应能否顺利进行 。 反应以环己烷作为溶剂 ， 烷烃底物的用量降低至5当量 ， 大多数非活化烷烃仍旧能以理想的收率发生硼化 ， 相比以往的发展的方法 ， 反应效果得到了明显的改善 。
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▲底物用量降低至5当量时适用范围的考察（图片来源：参考资料[2]）
该工作为二吡啶基芳基甲烷用作催化反应的配体开辟了新的道路 。 不过 ， (Mes)Ir(Bpin)3/L4催化体系缘何能极大地提高脂肪烃C(sp3)-H键硼化的反应效率尚不十分明确 ， 作者还将进一步对反应的具体机制进行深入的研究 ， 并利用这种新型的配体拓展更多类型的催化反应 。
题图来源：Pixabay
参考资料
[1] Liang Xu et al., (2017). Recent advances in catalytic C-H borylation reactions. Tetrahedron, DOI: 10.1016/j.tet.2017.11.005
[2] Margaret R. Jones et al., (2020). Iridium-Catalyzedsp3C-H Borylation in Hydrocarbon Solvent Enabled by 2,2’-Dipyridylarylmethane Ligands. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.0c00524
[3] Qian Li et al., (2014). Regioselective Borylation of the C-H Bonds in Alkylamines and Alkyl Ethers. Observation and Origin of High Reactivity of Primary C-H Bonds Beta to Nitrogen and Oxygen. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja503676d
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