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中年|氧化铝空心球的制备方法和制备机理( 二 )



自从发现富勒烯、碳纳米管以后 ， 对碳材料的研究越来越多 ， 关于不同结构的碳材料的制备方法不断地浮出水面 ， 在20世纪60年代 ， 在焦炭的形成过程中的沥青类物质在煅烧过程中会形成球形的中间相 ， 于是 ， 对该中间相的性能展开了全面的研究 ， 发现该中间相碳微球具有其他很多碳材料所不具备的性能 ， 使其广泛的应用于锂电池的负极材料、催化剂载体、中空球材料模板等 ， 目前碳微球的制备方法主要有水热法、化学气相沉积法、还原法、模板法、高温热解法、超声法等 。 其中 ， 水热法具有操作简单 ， 产物分散性好 ， 纯度高等优点而被广泛的应用 ， 常采用葡萄糖、果糖、木糖、淀粉和纤维素等这一类生物质原料 。
1.2软模板法制备空心球材料
表面活性剂、双亲嵌段共聚物由于其特殊结构 ， 在溶液中可以形成有序的聚集体 ， 比如胶束 ， 反胶束 ， 囊泡 ， 液滴等 ， 这些有序的结构可以为空心球材料的形成提供一个很好的环境 ， 金属离子可以通过沉淀反应或者聚合反应吸附在其表面上 ， 形成壳层结构 。 常采用胶束法 ， 囊泡法 ， 乳液液滴模板法等方法来制备空心球材料 。
(1)乳液液滴作为模板制备空心球材料

采用乳液液滴制备空心球材料的基本过程为：在由水、表面活性剂及其油相组成的体系中加入反应物前驱体 ， 前驱体通过在水油界面发生化学反应得到目标产物 。 乳液液滴制备空心球材料的关键是得到稳定的液滴 ， 选择合适的表面活性剂和溶剂非常重要 ， 溶剂之间不能互溶解 。 目前 ， 采用该方法成功的合成了Cu2O ， SiO2 ， CuS ， TiO2等空心球材料 。 Jiang等人采用乳液液滴法合成了CuS空心球材料 ， 在该文章中 ， 采用环烷酸铜和硫代乙酰胺作为原料 ， 在去离子水中加入正丁醇和十二烷基硫酸钠 ， 形成水/油相 ， 先将环烷酸钠溶解在油相当中 ， 形成蓝色的溶液 ， 在该溶液中加入一定量的硫代乙酰胺 ， 加入的硫代乙酰胺和环烷酸铜在液滴的界面发生反应 ， 生成CuS ， 反应一段时间后 ， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤所得到的产物 。 即可以得到CuS空心球材料 。 该方法制备CuS空心球制备过程示意图如图3 。
中年|氧化铝空心球的制备方法和制备机理
本文插图

图3乳液液滴发制备CuS空心球机理示意图
(2)胶束法制备空心球材料

离子型表面活性剂由于特殊的双亲性性质 ， 当其浓度超过临界胶束浓度(CMC)时 ， 会自发的聚集形成胶束 ， 该胶束可以给空心球材料的制备提供模板 ， 嵌段共聚物是由不同组分嵌段在一起所组成的 ， 嵌段组分溶解度的差异可促使自组装形成核一壳胶束 ， 该胶束可为空心球材料的合成提供模板 。 Ma等人利用非离子型三嵌段共聚物形成的胶束作为模板制备了ZnS空心球 。 Qi等人采用氧乙烯一甲基丙烯酸嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)与十二烷基硫酸钠(SDS)形成的复合胶束(PEO-block-PMMA-SDS)为模板分别合成了CaCO3和Ag空心球 。 通过控制SDS的浓度 ， 使得SDS先在溶液中形成胶束 ， PEO-block-PMAA中亲水的那一端即PEO端将会溶解在SDS中形成核 ， PMAA在会留在SDS形成的胶束外形成壳 ， 由于PMAA带有负电 ， 金属离子可以通过静电作用吸附在PMAA表面 ， 进而包覆整个胶束 。
(3)以囊泡为模板制备空心球材料

目前 ， 关于由表面活性剂所形成的囊泡作为模板来制备空心球材料的相关报道越来越多 ， 主要的合成路径有两种：一种反应物直接在由囊泡双层膜中发生反应生成壳层；另一种是通过溶胶一凝胶法或者沉淀法等化学反应使得金属离子沉积在囊泡的外壁上 。 Hentze等人采用由十六烷基三甲溴化铵或者十二烷基苯磺酸钠与全氟辛酸钠所形成的囊泡作为模板 ， 四甲氧基硅在酸性条件下会发生水解包覆在该囊泡表面 ， 得到SiO2空心球 ， 其粒径在60-120nm 。 Chen等采用聚乙二醇.多甲基氧基硅两亲嵌段共聚物在1：1的甲基和甲醇混合溶剂中形成的囊泡作为模板合成了有机一无机掺杂空心球材料 。 通过在催化剂的作用 ， 反应物在囊泡壁表面发生溶胶.凝胶法包覆在囊泡表面 。 该有机一无机掺杂空心球制备示意图如4所示 。


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