中国科学报@硝酸铵简史：生存还是毁灭？中国科学报2020-08-13 10:37:520阅( 二 )
此后半年多 ， 哈伯通过改进实验装置、加大反应压强对合成氨展开了一系列研究 。 当把反应压强加大到远高于能斯特实验所加压强值时 ， 获得了超出预期的好结果 ， 但该项技术离工业化生产的要求还有相当大的距离 。
此后 ， 在巴斯夫的资助下 ， 哈伯添置了一批高压研究设备 。 他打算重点研究100~200个大气压下的氨的合成情况 。 实验结果表明 ， 随着压强的不断提升 ， 氨的产率不断增大 。 当压强加大到200个大气压时 ， 温度即使下降到500~600℃之间 ， 氨的产率也不会明显减少 。 这在温度超过700℃ ， 触媒活性大都会急剧下降的情况下 ， 意义非同寻常 。
在弄清了温度和压强的最佳平衡点之后 ， 为了进一步提高氨的生成速度 ， 哈伯集中精力对触媒进行筛选 。 他先后对粉状的镍、镁、铂等进行了测试 ， 但效果均不理想 。
之后 ， 他又把稀有物质试料拿出来进行测试 ， 并于1909年3月发现使用锇做触媒可以大幅提高氨的生成速度 。 这意味着氨的工业化生产前景已经变得相当明朗了 。
之后 ， 哈伯找到了跟锇的功效同样显著的新触媒——铀 ， 并经过不懈努力 ， 终于在1909年7月的一次模拟实验中 ， 使整个系统持续稳定地运转了5小时之久 。
当时 ， 高压反应室中被转化成氨的氮气达6%~8% 。 是时 ， 哈伯尚不满40岁 。
此后 ， 有关合成氨的研究开始由实验室研究走向中间试验研究 ， 研究中心也由哈伯的实验室转移到了巴斯夫 。
万千次试错的博施
合成氨的中间试验研究是在博施的领导下展开的 。 当时 ， 博施年仅35岁 。
博施1909年夏开始主持合成氨项目中间试验研究时 ， 面临的难题数不胜数 ， 其中最大的三个难题是 ， 廉价高效触媒的开发、高纯度原料气体的大量生产和大型耐高温高压合成反应装置的研制 。
新触媒的开发由米塔斯（Alwin Mittasch ， 1870-1953）具体负责 。 尽管哈伯继锇之后又发现了铀具有比较好的催化功能 ， 但铀和锇都不能算是理想的触媒 。
米塔斯小组设计出了一种可迅速更换触媒的小型实验装置 。 实验时 ， 他们通常会同时启动20多台装置对不同的触媒进行测试 。
在此过程中 ， 一种瑞典产的磁铁矿催化效果不错 。 于是 ， 他们在纯铁中按照不同的比例一次掺入一种元素进行测试 ， 之后又按不同的比例同时掺入两种元素 ， 甚至是三种元素进行测试 。
结果显示 ， 用纯铁做触媒几乎没有任何效果 。 但是 ， 掺入某些物质后 ， 仿佛是给铁施加了魔法似的 ， 其催化效果陡增 。
1910年1月初 ， 米塔斯小组发现 ， 在铁中添加氧化铝后 ， 其催化效果几乎与锇相同 。 再添加少量氧化钾 ， 其催化效果更佳 。 米塔斯小组又对有可能成为触媒的物质进行了成千上万次的试错实验 。
遗憾的是他们后来一直未能发现比铁、氧化铝、氧化钾三者的混合物催化效果更好的合成氨触媒 。
由于新研制的触媒很容易被原料气体中的有害杂质毒化而失效 ， 因此合成反应对原料气体的纯度要求很高 。 博施他们只得尝试着用电解盐水法制取氢气 ， 后因反应速度太慢、用电量太大而作罢 。
之后 ， 他们决定改用水蒸气与灼热的焦炭反应来制取氢气 。 问题是 ， 生成气体中含有不少一氧化碳 。 为了清除氢气中的一氧化碳等有害气体 ， 博施专门组建了一个攻关小组 。 该小组经过多方努力 ， 终于开发出可大量制造高纯度氢气的工艺 。
此时 ， 如何设计制造能耐高温高压的大型合成反应装置便成了当务之急 。
合成反应容器的工作环境非常恶劣 。 其内部压强通常是蒸汽锅炉的20倍 ， 温度高得可以把铁烧红 。 博施他们不仅对当时最先进的蒸汽机车、汽油发动机和柴油发动机等进行了研究 ， 而且还走访了克虏伯等大型钢铁企业的负责人 ， 并请他们介绍了大炮制造技术的最新发展情况 。
在博施的率领下 ， 全体人员连续奋战多月 ， 终于设计制造出了两台高达2米4的圆柱形合成反应容器 ， 并将其置于用强化混凝土制成的防护罩内 。 但这两台中试用合成反应容器只运行了三天就爆炸了 。
爆炸是因圆柱形合成反应容器内壁多处出现龟裂引起的 。 研究人员走过一段弯路后最终发现 ， 爆炸是因粒径很小的氢原子在高压下钻进了受热膨胀后的碳素钢内部 ， 并与其中的碳元素发生反应引发的 。
由于合成反应条件很难改变 ， 故摆在博施面前的选择只剩下两个 ， 要么改用其他金属制作反应容器 ， 要么给碳素钢反应容器内壁加一道保护层 。
当时能够用来制造耐高温高压反应容器的只有铂等少数贵金属 ， 成本太高 。 因此只能给碳素钢反应容器内壁加保护层了 。 博施在对加保护层方案进行分析总结时 ， 想出了给高强度碳素钢圆筒加内衬的方案 。
使用内衬的主要目的是阻挡氢原子向其外侧的碳素钢圆筒内壁渗透 。 如果内衬使用久了发生脆化 ， 可以进行更换 。 只要内衬能把渗透到其外侧的氢原子的数量大幅度降下来 ， 那么内衬外侧的碳素钢承压圆筒就不大会发生内壁脆化现象 。
至于内衬所使用的材料可以是强度不高、含碳量很低的熟铁 。
加熟铁内衬之后 ， 如何将渗透到内衬外侧的少量气体及时地排放出去？博施再度陷入长思 ， 并于1911年2月偶然意识到：此前 ， 他们一直在努力防止反应容器内的氢气外泄 ， 生怕泄漏出来的氢气遇氧后发生爆炸 。
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