蒲迅技术|锂离子电池容量衰减变化及原因分析|蒲迅技术( 二 )
四、自放电
锂离子电池在一般情况下 ， 会发生容量损耗现象 ， 这一过程被称为自放电 ， 分为可逆容量损失和不可逆容量损失 。 溶剂氧化速率对自放电速率产生直接影响 ， 正负极活性材料可能在充电过程中和溶质发生反应 ， 导致锂离子迁移完成容量失衡及不可逆衰减 ， 因此 ， 可以看出减少活性材料表面积可以降低容量损失速率 ， 且溶剂的分解会影响电池贮存寿命 。 另外 ， 隔膜漏电也会导致容量损失 ， 但这种可能性较低 。 自放电现象若长期存在 ， 会导致金属锂沉积 ， 并进一步导致正负极容量的衰减变化 。
五、电极不稳定性
充电过程中 ， 电池正极的活性材料不稳定 ， 会导致其与电解质发生反应 ， 并影响电池容量 。 其中 ， 正极材料结构缺陷、充电电势过高、炭黑含量都是影响电池容量的主要因素 。
5.1结构相变
5.1.1LiMn2O4
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尖晶石LiMn2O4在我国具有丰富资源 ， 且价格低廉 ， 具有较好的热稳定性 ， 是电池正极的主要材料 。 LiMn2O4正极在高温环境下的储存及电池充放电循环过程中 ， 都会导致电池容量发生衰减变化 ， 其主要是由以下因素导致的：首先 ， 在高电压条件下 ， 电解液发生电化学反应 ， 一般是高于4.0V；其次 ， LiMn2O4材料中含有的Mn在电解液中溶解 ， 产生歧化反应 ， 破坏了正极材料的晶相结构 。
对于以LiMn2O4为正极 ， C为负极的锂离子电池 ， 其会在高压状态下导致溶剂发生分解 ， 并伴随着C负极的氧化反应 ， 生成的氧化产物向正极发生迁移 ， 并随着正极发生溶解反应 。 溶解后形成的二价锰离子将会在负极被还原 ， 并与其他杂质共同沉积 。 而Mn的氧化物只会在负极靠近隔膜的方向发生沉积 ， 而不会沉积在靠近集流体的方向 ， 即Mn的氧化物仅沉积在SEI膜的表面 ， 也正因为这样 ， 才会导致电池容量发生衰减变化 。 将抑制剂加入电解液中 ， 能够有效对金属离子的溶解状态形成抑制作用 ， 并提升电池的循环性能 。
除此之外 ， 以LiMn2O4为正极 ， C为负极的锂离子电池在充放电过程中 ， 随着锂离子的嵌入和脱出 ， 可能会引起LiMn2O4的晶格常数变化 ， 并在立方晶系和四方晶系间发生相转变 。 锂离子在正极材料内部的扩散速率比锂离子在正极表面的嵌入速率要低 ， 当电位约为4V时 ， 锂离子聚集于LiMn2O4表面 ， 并发生Jahn-Teller效应 ， 致使结构发生扭曲和转变 ， 从而引起电池容量衰减 。
5.1.2LiCoO2
LiCoO2在锂离子电池阴极材料中的应用具有较大优势 ， 主要体现在能够可逆地实现锂离子的嵌入和脱离 ， 并且具有较大的锂离子扩散系数、可逆插入量及结构变化程度 ， 因此 ， 对于提升锂电池充放电电流具有重要作用 。 同时 ， 该材料结构稳定 ， 锂离子的脱嵌可逆性较好 ， 能够有效保证充放电的库伦效率及电池的使用年限 。 通过国内外相关学者对LiCoO2体系的容量衰减机理的研究 ， 发现影响锂电池循环过程中容量衰减变化的因素主要是由于正极界面阻抗升高和负极容量的损失 。
同时 ， 相关学者还发现 ， 循环次数越高 ， 正极、负极的容量损失与全电池容量损失相比贡献降低 ， 且活性锂离子迁移能力的下降 ， 会对电池整体容量衰减产生更大的影响 。 并且由图1可知 ， 电池循环次数＞200次后 ， 正极材料并未发生相变 ， 而LiCoO2层状结构规整程度降低 ， 锂离子、铬离子的混排现象增加 ， 使得锂离子难以有效脱嵌 ， 从而导致电池容量衰减 。 另外 ， 增加放电倍率会对锂、铬原子的混合产生促进作用 ， 会导致LiCoO2原有的六方晶型转变为立方晶型 ， 从而引起锂离子电池的容量衰减变化 。 
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图1循环过程中阻抗和容量变化曲线
另外 ， 在LiCoO2体系中 ， 通过对25℃（即常温状态下）和60℃中电池循环容量衰减规律的研究 ， 可发现在150次循环前 ， 60℃以下电池放电容量要比常温下电池容量和额定容量高 ， 这是因为在高温状态下电解液黏度降低 ， 使锂离子迁移速率提升 ， 从而提高活性锂的利用率 ， 电池表现出较高的充放电容量 。 当经过300次循环后 ， 60℃下电池的极化容量损失要远高于常温状态下 ， 可以看出温度升高加剧了锂离子电池充放电过程中电极的电化学极化 ， 使得锂电池在充放电过程中容量损失更为严重 。
5.1.3LiFePO4
LiFePO4的来源广泛、价格便宜 ， 并具有良好的稳定和安全性能 ， 能够达到170mAh/g的理论比容量 ， 并且其比功率和比能量与LiCoO2相近 ， 能够实现与电解质溶液的良好相容 ， 因此 ， 被广泛应用于锂电池正极 。 采用此种材料 ， 对电池容量的影响因素主要包括以下两点：一是由于正负极之间发生副反应 ， 致使可循环锂的减少 ， 严重破坏了正负极之间的平衡；二是由于结构劣化、电极层离、材料溶解、颗粒离析等因素 ， 导致活性材料产生损失 ， 从而影响电池容量 。
5.2正极材料的炭黑含量
由于炭黑本身是非活性物质 ， 因此不参与放电反应 ， 若正极材料中所含炭黑量过高 ， 将会对正极材料的强度及容量产生影响 ， 所以需要酌情添加 。 另外 ， 传输载体在炭黑表面生成了具有催化性质的物质 ， 其能够提升金属离子分解速率 ， 并能够有效促进活性物质溶解 。
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