『中国科学报』助力“中国牌”晶态材料再攀高峰( 四 )
分子钙钛矿二元固溶体结构图
分子铁电体：压电材料突破应用瓶颈
压电材料 ， 是一种在受挤压或拉伸时可以产生电 ， 或施加电压后能够伸长或缩短的材料 ， 具有广泛应用场景 。 其中 ， 以钛酸钡（BTO）和锆钛酸铅（PZT）为代表的无机陶瓷铁电体 ， 由于其巨大的压电性能等优势占据了当前应用的主流 。
随着基础研究和应用领域对薄膜器件、柔性器件、可穿戴器件的需求逐步升温以及对环境保护的重视 ， 分子基材料具有轻量、柔性、低温制备、易成膜、结构可调性和生物兼容性等优点 ， 是未来实现柔性、可穿戴和医用植入等设备的希望 。
目前 ， 分子基材料的压电性能较差是制约其应用的关键 。 东南大学教授熊仁根向《中国科学报》介绍 ， 自1880年发现压电效应后 ， 还没有一个分子基材料能达到BTO的水平 。 “这是一个困扰了人们100多年的难题 ， 只有突破这个瓶颈 ， 分子基压电材料才有望被广泛应用 。 ”
在本重大研究计划支持下 ， 科研人员围绕这一问题展开深入研究 ， 取得多项成果 。
2013年 ， 研究人员发现首例可与BTO的相变点和饱和极化值相媲美的分子铁电体——二异丙胺溴盐（DIPAB） ， 成为分子铁电体研究的重要里程碑 。 《科学》特邀评论称：“DIPAB的性能远远胜过其他有机材料 ， 已接近或者说达到了氧化物铁电体的水平 。 ”
针对其压电系数仍然不够理想的问题 ， 他们回到第一个铁电材料“罗息盐”的结构中寻找答案 。 “我们开展分子铁电体研究近20年来 ， 一直致力于用化学语言来理解它的10个极性点群 。 ”熊仁根介绍 。
他们在通过这10个极性点群利用化学语言来修饰四甲基铵的过程中 ， 提出了定向设计分子铁电体的设计策略“似球—非球理论” 。 基于这一理论 ， 他们合成了一类具有优异压电性能的分子铁电材料“三氯合锰酸三甲基氯甲基铵（TMCM-MnCl3）”和“三氯合镉酸三甲基氯甲基铵（TMCM-CdCl3）” 。
这种新型分子铁电材料首次在压电性能上达到了BTO的水平 ， 解决了近百年分子压电材料的世纪难题 ， 研究工作于2017年在《科学》上发表 。 随后 ， 研究人员通过设计分子铁电材料“三溴合锰酸三甲基溴甲基铵” ， 进一步证实了“似球—非球理论” 。 2017年 ， 这些工作获得国家自然科学奖二等奖 。
2018年 ， 熊仁根课题组又受罗息盐手性点群的启发 ， 充分利用“似球—非球理论” ， 组装了一类全有机的无金属的三维钙钛矿铁电体 ， 在《科学》上发表 ， 并入选当年教育部“中国高等学校十大科技进展” 。
2018年以来 ， 在国家自然科学基金倡导多学科交叉的契机下 ， 熊仁根课题组与中国科学院上海有机所吕龙课题组开展合作 。 他们在原创新理论“托氟效应”的基础上 ， 合成了分子钙钛矿二元固溶体（TMFM）x（TMCM）1-xCdCl3 。 这一柔性材料的压电性能与工业标准陶瓷PZT相当 ， 为压电材料在柔性可穿戴器件领域的应用拓展提供了全新的思路 。 2019年 ， 他们在《科学》上发表了继2013年、2017年、2018年后的第四篇论文 ， 南昌大学作为第一通讯单位 。
熊仁根指出 ， 经过20多年不懈的努力 ， 科研人员应用化学语言 ， 理解了铁电相的10个极性点群 ， 可以通过“似球—非球理论”“托氟效应”“手性构筑”精准设计分子铁电体 。 “我们实现了从‘跟跑’到‘并跑’最后‘领跑’国际分子铁电研究的不断超越 。 最终建立了我们自己的研究体系 ， 开创了铁电化学这一崭新的交叉学科 ， 从而使铁电体的发现从早期的盲目探索转变为现在的精确设计 。 ”
本文插图
将激光与非线性光学晶体两大核心功能基元——非线性光学阴离子基团和发光中心多面体耦合并研制出稀土硼酸盐自倍频晶体
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